草甘膦是一种低毒、高效、广谱的灭生性除草剂，由于其药效高、使用成本低，已成为最优秀的农药品种之一。以孟山都为首的跨国公司大力发展抗草甘膦转基因作物进一步推进了草甘膦的发展。目前全球草甘膦产能突破100万吨/年，是世界上用量最大、增长最快的农药产品之一。国内草甘膦产能也突破70万吨/年，产量30万吨/年，是我国出口创汇的最大农药产品。
    草甘膦的生产工艺主要有两种：一是甘氨酸法工艺，二是IDA法工艺，国内主要采用的是甘氨酸法工艺。甘氨酸法工艺的草甘膦原药收率以甘氨酸计一般在73%～75%，而磷元素的利用率只有60%～65%，而且还产生大量的副产物氯化钠。那些未转化为草甘膦的有机物几乎都残留在草甘膦母液中，造成大量的高浓度有机磷废水（母液），其中主要含有：草甘膦1.0%、增甘膦2.5%、甘氨酸1.5%、甲基草甘膦0.5%、亚磷酸根2.0%、氯化钠15%以及少量其它有机物。IDA法工艺生产的母液有两种，即中间体双甘膦母液和IDA草甘膦母液。双甘膦母液中含有大量氯化钠，会造成土壤板结，影响生化处理，草甘膦母液中含有大量甲醛，由于甲醛具有强烈的毒性和杀菌作用，对人体会产生较大的伤害，并且浓缩或分离后所产生的含甲醛气体及废水的后续处理困难。根据我国草甘膦生产状况和各工艺生产情况，对草甘膦生产所产生的母液进行分析，结果见表1。

表 1 我国草甘膦生产母液产生情况

序号	草甘膦生产工艺	产量（万吨 / 年）	母液产生量（万吨 / 年）		总磷含量（ mg/L ）	特殊因子
			双甘膦母液	草甘膦母液
1	甘氨酸法	25		125	25,000	NaCl ： 15%
2	IDA 法	5	30		20,000	NaCl ： 22%
				15	20,000	甲醛： 1%
3	合计	30	170

    在10%水剂禁用以前，甘氨酸法和IDA法母液都是通过浓缩以后配制成10%水剂来消化，由于大量的氯化钠和复杂的有机物带入到制剂中，造成制剂产品不稳定、抑制助剂作用、降低药效、造成使用浪费。在使用的过程中这些杂质进入环境和水体，也带来土壤板结和水体富营养化的环境风险。
    2009年农业部、工信部发布第1158号公告，草甘膦10%水剂根据公告要求在2009年底停止生产，2011年底停止销售和使用。因此草甘膦母液的出路问题已成为草甘膦生产企业迫切需要解决的问题。近年来，国内草甘膦生产企业及一些研发机构都在积极探讨解决途径，张小宏等在综述论文“草甘膦母液处理技术进展”中总结了在该方面的研发进展，分析了各种处理方法的利弊。但随着研究的不断深入，各种方法的处理机理和实践效果逐渐明朗，有机磷农药生产磷资源化利用集成技术显现出良好的技术经济及环境效益，推广应用前景好。
1  氧化处理
1.1  强氧化剂氧化法
    强氧化剂处理的方法主要是通过氯酸、次氯酸及其盐类物质，在较强的酸性和一定的温度下将母液中的物质进行氧化处理。但由于母液中的COD达到40,000mg/L以上，理论上需要的氧化剂量很大，将所有有机物完全氧化为无机物是不现实的，处理成本也不是生产厂家所能承担的。该氧化方法在母液处理中主要起到辅助作用，通过选择性氧化将小分子的含磷酯类物质、亚磷酸及有机氮类物质氧化成无机物或较简单的有机盐，从而降低母液粘性，提高母液的浓缩程度。通过强氧化处理后的母液进一步提高浓缩倍率，使得每吨草甘膦所产生的浓母液量从1.6吨降低到1.0吨以下，其中氯化钠的含量得到大幅度降低，由原来的8%～10%降低到4%～5%。
1.2  双氧水/O3氧化法
    双氧水/O3氧化法主要是利用双氧水和O3的组合强氧化性在一定pH值环境下进行氧化，将母液中的有机磷、有机氮等有机物氧化成无机物。虽然双氧水成本较低，O3也可以采用O3发生器较容易地得到，而且反应条件温和，对设备的要求较低，能耗也非常小，但该氧化方法的氧化程度有限，草甘膦等有机物的分解率只有40%左右，氧化不彻底，无法起到有效处理或辅助处理的目的。
1.3  加压空气/O2氧化法
    空气/O2氧化法是在150℃以上、强酸条件下通入空气或氧气进行的氧化分解反应，草甘膦等大分子有机物的分解率可以达到90%以上，有机磷大都被氧化为磷酸及其盐，处理效果较好，氧化剂成本较低。经过氧化处理后的母液经过浓缩可以将草甘膦浓母液的量减少50%左右，是一个有效的母液废水减量措施。但该方法对设备的要求较高，压力高、温度高、酸性强、生成的磷酸还会对普通的搪瓷釜产生腐蚀，能耗较大，产业化难度较大。而且，通过加压氧化后的母液由于磷酸盐含量较高，在进行浓缩除盐时，由于磷酸盐结晶会影响回收氯化钠的质量。 2  直接回收利用
2.1  沉淀法回收草甘膦
    沉淀法回收草甘膦是通过钙离子或镁离子与母液中的草甘膦、增甘膦等有机磷进行反应，生成沉淀，与其它杂质进行分离，然后通过强酸溶解、提纯回收草甘膦的方法。该方法会产生大量的二次污染固废和废水，而且有效回收率只有40%左右。虽然产生的钙/镁离子沉淀可以用作“氯氧镁水泥”，但市场容量有限，一些技术难点还未突破，近期产业化可能性不大。
2.2  树脂吸附回收草甘膦和增甘膦
    母液中草甘膦及增甘膦的含量相对较高，具有较高的回收价值，而且性质相近，可采用树脂吸附的方法进行同时回收。树脂吸附首先需要采用无机酸调节pH值至草甘膦或增甘膦的等电点附近，然后利用大孔径等吸附树脂的选择性，将草甘膦母液中的草甘膦和增甘膦进行选择性吸附，最后通过解析得到草甘膦和增甘膦的可溶性盐溶液或其原药。树脂吸附法处理草甘膦母液实现了对母液中草甘膦及增甘膦的有效回收，有利于节约资源，降低母液的后续处理难度。但由于草甘膦母液中杂质成分多，对树脂吸附存在很大的局限性和不彻底性，目前该方法仍处于小试阶段，回收率只有45%左右。
3  膜处理技术
    草甘膦母液组分复杂，各种有机物含量较低，而且浓度接近，单独回收其中任何一种有用物质都比较困难，不是解决母液问题的根本方法。由于国家863项目的支撑，近几年来，膜分离技术在草甘膦母液处理上的研究成为热点。膜处理技术主要是利用膜的渗透性将不同分子大小的物质进行分离，可以起到有效的浓缩和提纯目的。但由于采用的是微观分子过滤的原理，在分离提纯的精度和浓缩的程度上存在着不足。
    通过膜分离处理甘氨酸法草甘膦母液可以将无机盐氯化钠和大部分水从母液中有效地分离出来，浓液中氯化钠的含量降低到1%，并有效提高浓缩倍率。分离出的淡液COD：10,000mg/L，TP：4,000mg/L，而且含有大量的氯化钠，必须经过蒸发浓缩、除盐等处理。最终每吨草甘膦对应产生浓母液1.2吨和蒸发残液0.15吨。IDA母液由于副产物较少，在通过膜分离处理的过程中可以将淡液循环用于合成工艺，并且浓缩也较容易，最终产生浓母液0.5吨。由于膜处理的浓母液无机盐含量较低，能大大提高30%水剂的母液加入量，所以两种工艺的大多数厂家都采用膜处理工艺处理，然后通过配制30%水剂来消耗母液废水。
    本来膜浓缩最大的经济作用是用在低浓度物质的节能浓缩方面，而在处理母液时，分离出的淡液没有达到免除蒸发浓缩的效果，而且为了维持膜分离的正常运行，保证膜两边的浓度梯度，还需要在淡液中加入1∶1的清水，反而增加了淡液蒸发浓缩压力，因此处理成本较高。而且膜处理过程仅仅只是一个物理过程，没有改变任何草甘膦副产有机杂质的量或结构，得到的膜分离浓液和蒸发残液仍然是一个非常复杂的含磷有机混合物，没有得到有效的无害化处理，环境危害风险仍然存在。
4  浓母液处理技术
    从以上研究技术分析，各种处理方法基本都围绕着母液减量的方式处理，最终都存在着不同程度的浓母液。目前绝大多数厂家采用的是膜处理技术或氧化–浓缩技术，所产生的浓母液通过配制30%水剂来消耗。根据秦龙等在“高含量草甘膦水剂中添加草甘膦母液的可行性研究”报告中总结，为了保证30%水剂的稳定性，草甘膦母液的加入量受到很大的限制。
5  磷资源回收利用技术
    磷资源回收利用技术是在草甘膦母液处理研究过程中开发的一项含磷废水/料的综合处理技术，它通过集成工艺对草甘膦母液中的磷元素进行回收及加工，得到各种磷酸盐产品，磷元素回收率达到80%～90%，产品质量符合国家标准。
    在回收的过程中通过各种工程化手段和节能手段降低回收成本，使得该工艺在实际应用中不仅能彻底解决草甘膦母液的出路问题，而且还取得了一定的经济效益。目前已有厂家在草甘膦母液处理上实现产业化应用，单套装置处理能力达到万吨级，并且运行状况良好，年可副产工业级的磷酸盐产品万吨以上，实现了草甘磷母液变废为宝的转化。
6  结论
    （1）从以上研究内容来分析，任何单一的处理方法都不能彻底解决草甘膦的母液问题，我们必须考虑各方面综合因素，选择符合人类社会发展方向的绿色化工生产方式，采用先进的集成技术来彻底解决草甘膦母液问题，甚至是所有磷化工的资源环境问题。
    （2）采用母液减量法处理，如果通过配制30%水剂来消耗浓母液的处理方法不是长远之计，远远无法消化草甘膦生产所产生的母液，更没有从根本上解决废水污染物的问题，大量含磷有机污染物仍以分散或未经有效处理的形式进入环境，存在着很大的环境风险。
    （3）从废水中回收磷资源是当前资源环境领域广泛关注的重要科学问题。本文中的磷资源回收利用集成技术，彻底解决了母液问题，实现了磷元素的回收利用，技术经济可行，符合国情及政策导向，将成为含磷废水治理技术发展的新热点。该技术已在草甘膦母液治理上成功建立起万吨级处理装置并投入运营，将改变优质原药出口、母液废水污染国内环境的现状；同时该技术具有处理其它磷化工产生的含磷废水/料的应用前景，有望成为磷化工行业废水/料处理通用技术，具有很好的示范推广前景。
基金项目：“十二五”国家科技支撑计划（2011BAE06A07-02）